【康寧LRS案例】無“光敏劑”，如何在連續(xù)流中實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)？

胡桃酮是一種λmax=420nm的有色化合物，研究者想證實(shí)它能否在光吸收方面與常用的藍(lán)光光催化劑競爭，如四甲基卟啉(TMPyP)(λmax=420nm)。并通過試驗(yàn)驗(yàn)證其是否可以作為可見光光催化劑，使分子氧敏化以產(chǎn)生單線態(tài)氧。

接下來，作者分別研究了無光催化劑，400nm和460nm以及在亞甲基藍(lán)MB催化劑（0.01M in CH₃CN）630nm三個(gè)條件對其他1-萘酚衍生物的催化效果。

圖1. 1-萘酚衍生物轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的1,4-萘醌

在亞甲基藍(lán)催化，630nm光照下，底物均可完全轉(zhuǎn)化，并以良好的分離產(chǎn)率得到的萘醌（62−84%）。

其它的無催化劑的反應(yīng)條件中，只有底物1,3-DHN和1,5-DHN在460 nm的藍(lán)光照射下得到了85%和82%的高收率，且高于在紅光照射（630nm）下用亞甲基藍(lán)作為光催化劑獲得的收率。

圖2. 自催化的反應(yīng)機(jī)理

作者假設(shè)低聚物可以在可見光下產(chǎn)生單線態(tài)氧，反過來又可以按照“經(jīng)典途徑”（通過4+2或順序添加單線態(tài)氧）從1,5-DHN開始產(chǎn)生胡桃酮。胡桃酮能夠維持單線態(tài)氧的生成，從而光催化其自身的產(chǎn)生。此外，烯丙基氫過氧化物中間體也可以產(chǎn)生低聚物（藍(lán)色虛線箭頭）。

作者將這一研究結(jié)果應(yīng)用到β-香茅醇的光催化氧化上，并研究了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。首先對比了在1mol%胡桃酮、1,5-DHN和TMPyP三種光催化劑下的反應(yīng)動力學(xué)。

進(jìn)而研究了不同濃度的胡桃酮和底物濃度下的反應(yīng)動力學(xué)，在31W的光照功率下，1mol%的胡桃酮，0.01M的底物在30min內(nèi)即可轉(zhuǎn)化完全，在12W的光照功率下，反應(yīng)速率明顯變慢。

圖3  β-香茅醇轉(zhuǎn)化率的GC-MS比較

作者進(jìn)而拓展了底物的范圍，在460nm，31W的照射功率，0.5mol%的胡桃酮條件下對β-蒎烯，糠醛和二氫青蒿素進(jìn)行光催化氧氣氧化研究，研究結(jié)果見下圖。

圖4. 底物拓展

作者已經(jīng)證明與傳統(tǒng)的光催化劑相比，胡桃酮可以在不同的溶劑中作為一種有效的光催化劑應(yīng)用于各種底物，而不會形成明顯的新副產(chǎn)物。

接著，作者研究了在連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器中，β-香茅醇在CH3CN光氧化中的轉(zhuǎn)化。

圖5. 康寧LRS 光化學(xué)反應(yīng)器

所有連續(xù)流動實(shí)驗(yàn)均在康寧LRS光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。

• 康寧透明玻璃的“心”型模塊組成的連續(xù)流光反應(yīng)器，光源LED（405nm）照射；

• 自動進(jìn)料泵和質(zhì)量流量控制器（MFC）；

• 反應(yīng)器的下游連接到背壓調(diào)節(jié)閥，使得整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持13−14 Bar的恒定壓力；

• 物料β-香茅醇(0.02M)和胡桃酮(0.5mol%)的液體溶液，以及來自壓力罐中的純氧氣。

表2. 405nm使用胡桃酮獲得的轉(zhuǎn)化率

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，對于1 mL·min⁻¹和2 mL·min⁻¹的固定有機(jī)物流速，氧氣流速對總轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響，在相同的試驗(yàn)條件下，分別獲得了77−78%和48−53%的相同轉(zhuǎn)化率。

此外，作者發(fā)現(xiàn)，與475 nm的波長相比，405 nm的波長產(chǎn)生了更高的轉(zhuǎn)化率，并且根據(jù)UV−vis吸收光譜，光催化劑顯示出非常高的穩(wěn)定性，沒有明顯的失活，與進(jìn)料溶液相比，在反應(yīng)器出口的每個(gè)收集的樣品中測量到相同的吸收（對應(yīng)于不同的停留時(shí)間）。在這些流動條件下獲得的最高時(shí)空產(chǎn)率為53.5 g·h⁻¹·L⁻¹，比相應(yīng)的間歇工藝高出23倍。